01土地重金屬污染的生態(tài)修復(fù)

（一）土地重金屬污染的概念

重金屬是指相對密度在4.0以上約60種元素或相對密度在5.0以上的45種元素。環(huán)境污染方面所指的重金屬主要是指生物毒性顯著的Hg，Cd，Pb，Cr，Zn，Cu，Co，Ni，Sn等以及類金屬As，Se，還包括Ｖ，Be，Al等污染物。雖然Cu，Zn等重金屬也是植物生長所必需的微量元素，但當它們進入土地中的量超過土地的自凈能力，而且對土地、植物和動物造成損害時，土地就產(chǎn)生重金屬污染。土地中Fe和Mn含量通常較高，但在一般情況下不構(gòu)成對生物的污染。如果在強還原條件下，F(xiàn)e和Mn所引起的毒害也需要特別關(guān)注。

在一般意義上，土地重金屬污染主要指Cr，Cd，As，Pb，Hg，Cu，Ni，Zn等8大元素，這些元素在過量情況下有較大的生物毒性并可通過食物鏈對人類健康帶來威脅。

（二）土地重金屬污染的生態(tài)修復(fù)

土地重金屬污染的生態(tài)修復(fù)技術(shù)，主要有下述工程修復(fù)技術(shù)、物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等（員學(xué)鋒等，2018；張鳳榮等，2006；李天杰等，1995）。

1）工程修復(fù)技術(shù)。土地重金屬污染修復(fù)的工程技術(shù)主要有：①客土技術(shù)。是在被污染的土地上覆蓋上非污染土地。②換土技術(shù)。是部分或全部挖除污染土地而換上非污染土地。③水洗技術(shù)。是采用清水灌溉稀釋或洗去重金屬離子，使重金屬離子排出地塊以外或遷移至較深土層中。后兩種方法都需要防止次生污染。

2）物理-化學(xué)修復(fù)技術(shù)。土地重金屬污染修復(fù)的物理化學(xué)技術(shù)主要有：①施用改良劑技術(shù)。指向土地中施加化學(xué)物質(zhì)，以降低重金屬的活性，控制重金屬進入食物鏈。常用的改良劑有石灰、碳酸鈣、磷酸鹽、鋼渣、膨潤土、粉煤灰、沸石、胡敏酸、堆肥、雞糞等改良劑。②玻璃化技術(shù)。該技術(shù)是應(yīng)用高溫熔融使重金屬玻璃化，對于處理As，Pb，Cr污染有較好效果。③電動技術(shù)。在污染土地中插入陰陽電極并通以低強度電流，使重金屬在電解、電遷移、電滲和電泳等的作用下在陽（或陰）極被移走。該技術(shù)適合于低滲透的黏土和淤泥土，但不適用于滲透性好、傳導(dǎo)性差的沙性土。④熱解吸技術(shù)。將污染土地加熱，使土地中揮發(fā)性較高的重金屬受熱揮發(fā)，主要用于金屬汞的處理。⑤固化/穩(wěn)定化技術(shù)。應(yīng)用化學(xué)改良劑或穩(wěn)定劑和重金屬間的吸附、離子交換、有機絡(luò)合等相互作用，降低其遷移性和生物有效性，將其長期固定在土地中，是目前重金屬污染土地生態(tài)修復(fù)經(jīng)濟有效的方法之一。常用的穩(wěn)定劑包括石灰、赤泥、天然沸石、生物炭、土肥、泥炭、納米吸附材料等。⑥化學(xué)淋洗技術(shù)。向受到重金屬污染的土地中加入有特殊化學(xué)成分的淋洗液，利用水利學(xué)或機械攪動土地顆粒洗脫污染物的方法。常用的淋洗溶劑有螯合劑、酸/堿溶液、絡(luò)合劑、表面活性炭等。

3）生物修復(fù)技術(shù)。土地重金屬污染修復(fù)的生物技術(shù)主要有：①微生物修復(fù)技術(shù)。主要是利用某些特殊微生物對重金屬有吸收、沉淀、氧化和還原等作用，從而降低土地中重金屬的毒性。②植物修復(fù)技術(shù)。主要是通過超富集植物富集土地中的重金屬并轉(zhuǎn)移到植物的可收割部分，從而達到修復(fù)土地中重金屬的目的。目前已發(fā)現(xiàn)的超富集植物有700種以上，如羽葉鬼針草、酸模、香根草等鉛超富集植物，印度芥菜、蕓苔、蕪菁等鋅超富集植物等。③動物修復(fù)技術(shù)。通過土地環(huán)境中的某些低等動物，如蚯蚓、鼠類等來吸收、降解或轉(zhuǎn)移土地中的重金屬，以達到修復(fù)目的。④菌根修復(fù)技術(shù)。通過菌根真菌改變植物對重金屬的吸收和轉(zhuǎn)移，降低植物對重金屬吸收的有效性和毒害性。

4）聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。它是將若干單項技術(shù)相互組合，發(fā)揮各自優(yōu)勢，以實現(xiàn)高效修復(fù)的目的。如生物聯(lián)合修復(fù)、物理化學(xué)聯(lián)合修復(fù)、基因工程聯(lián)合修復(fù)等。

（三）土地重金屬污染的防控措施

土地一旦遭到重金屬污染，其修復(fù)是長期和困難的，成本也非常巨大。因此，土地污染的預(yù)防控制比治理修復(fù)更為重要。污染源的預(yù)防控制是避免土地污染的最根本和最重要的措施。目前主要的防控措施包括：①發(fā)展清潔工藝。主要是從原料到產(chǎn)品最終處理的全過程中減少“三廢”的排放量，以減輕對環(huán)境的影響。②控制工業(yè)廢棄排放。嚴格控制工業(yè)廢棄的超標準排放，盡量減少廢棄中重金屬的含量。③控制污水灌溉農(nóng)田。嚴格禁止污水超標排放，盡量減少污染中重金屬的含量。④加強固體廢棄物處置。部分垃圾、煤矸石和金屬礦山尾礦庫中含有大量的重金屬，由于長期淋溶會進入土地，因此應(yīng)加強含重金屬廢物如電池的回收和煤矸石山、尾礦山的綠化及整治。⑤隔離法。使用各種防滲材料，如水泥、黏土、石板等，把污染土地與未污染土地或水體分開，以減少或阻止污染物擴散到其他土地或水體的做法。常用的方法有泥漿墻、地下冷凍等。⑥加強土地水分管理。土地氧化還原定位在很大程度上控制著水田中重金屬的行為，因而可以通過調(diào)節(jié)土地水分來控制農(nóng)田中的重金屬行為。如生長在氧化條件下的水稻，含鎘量比生長在還原條件下的高得多，糙米中的含量可以相差6倍。這是由于不同氧化還原狀態(tài)，某些重金屬的形態(tài)是不相同的，尤其是易吸收態(tài)有較大差別所致（張鳳榮等，2006；李天杰等，1995）。

（四）重金屬污染土地的利用調(diào)整

對于已經(jīng)被重金屬污染的土地，上述生態(tài)修復(fù)措施的難度和成本都很高，但可以通過調(diào)整利用結(jié)構(gòu)和采用適宜的復(fù)墾利用方式，來達到生態(tài)修復(fù)的目的。在通常情況下，污染土地利用的目標是非食用之物，如作為林業(yè)用途、綠地、停車場、倉儲用地或旅游用地等。通過輔助采用表土剝離法、客土覆蓋法等工程方法，實現(xiàn)土地生態(tài)修復(fù)治理的目的。

湖南省的田間小區(qū)試驗表明，Cd污染土壤（全Cd含量1.08毫克/千克）改制玉米（早稻改種春玉米、晚稻改種秋玉米）皆可避開當季農(nóng)產(chǎn)品的Cd污染風(fēng)險，稻-玉輪作配合鈍化措施可確保農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全，而玉-稻輪作則可采用春玉米食用與晚稻作為富集植物修復(fù)Cd污染土壤的生態(tài)循環(huán)減控模式，實現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和修復(fù)Cd污染土壤的雙重目的（謝運河等，2014）。湖北省大冶市重金屬鎘污染比較嚴重，局部地區(qū)超過正常標準80倍左右。通過鎘污染稻田改種棉花，大大節(jié)約了修復(fù)成本，同時也阻斷了鎘向食物鏈轉(zhuǎn)移（胡蓉等，2017）。湖北省另一項田間試驗結(jié)果表明，水田改良區(qū)苧麻，地下根莖和地上莖葉鎘累積率分別為258％和91％；旱地改良區(qū)改種苧麻，其地下根莖和地上莖葉鎘累積率分別為315％和127％；水田和旱地苧麻總吸鎘率為1.67％和2.21％。大田調(diào)查結(jié)果苧麻地下根莖和地上莖葉鎘累積率分別為208％和83％，總吸鎘率為1.45％。試驗表明苧麻實際對水田和旱地土壤鎘的降低率分別為2.65％和3.17％。耕地改種采用苧麻后，既可以切斷鎘隨食物鏈對人體的危害，也具有很好的經(jīng)濟效益（項雅玲等，1994）。

02土地有機物污染的生態(tài)修復(fù)

（一）土地化學(xué)農(nóng)藥污染的生態(tài)修復(fù)

人類從20世紀40年代起開始使用農(nóng)藥除蟲除草，每年挽回農(nóng)業(yè)總產(chǎn)量15％左右的損失。世界上化學(xué)農(nóng)藥年產(chǎn)量已達數(shù)百萬噸，品種超過1000種，常用的有250種左右。最早使用的農(nóng)藥為無機化合物。在1940年前后開始使用DDT和六六六等有機氯化合物農(nóng)藥，由于它們價格便宜，并具有長效殺蟲能力，因而很快推廣，成為最主要的農(nóng)藥品種。有機氯農(nóng)藥有積累性，不易降解，從60年代起許多國家開始禁止或限制使用，逐漸為50年代出現(xiàn)的有機磷農(nóng)藥所取代。但有些學(xué)者認為有機氯農(nóng)藥的毒性尚不能定論，有機氯除草劑還有應(yīng)用。有機農(nóng)藥可分為有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、有機氮農(nóng)藥、有機硫農(nóng)藥、有機金屬農(nóng)藥，以及含硝基、酰胺、腈基、均三氮苯等基團的有機農(nóng)藥。在上述幾大類有機農(nóng)藥中，論應(yīng)用歷史以有機氯農(nóng)藥為最長，論品種則以有機磷農(nóng)藥為最多。據(jù)統(tǒng)計，中國每年農(nóng)藥使用面積達1.8億公頃，20世紀50年代以來使用的六六六達到400萬噸、DDT達50多萬噸，受污染的農(nóng)田1330萬公頃。農(nóng)田耕作層中六六六、DDT的殘留量分別為0.72×10-6和0.42×10-6；土壤中累積的DDT總量約為8萬噸。糧食中有機氯的檢出率為100％，小麥中六六六含量超標率為95％。20世紀80年代禁止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥后，代之以有機磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥，但其中一些品種比有機氯的毒性大10倍甚至100倍，農(nóng)藥對環(huán)境的排毒系數(shù)比1983年還高，而且，這些農(nóng)藥雖然低殘留，但有一部分與土壤形成結(jié)合殘留物，雖然可暫時避免分解或礦化，但一旦由于微生物或土壤動物活動而釋放，仍將產(chǎn)生難以估計的危害（杜蕙，2010）。

土地的化學(xué)農(nóng)藥污染，其生態(tài)修復(fù)技術(shù)主要包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)。物理修復(fù)技術(shù)是指通過溫度、電動力或者其他物理因素將農(nóng)藥污染物從土地中分離出來的修復(fù)技術(shù)，常用的有熱脫附、蒸汽浸提、通風(fēng)、固化和填埋等。化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)淋洗技術(shù)、還原脫氯修復(fù)技術(shù)、氧化還原修復(fù)技術(shù)以及溶劑浸提等技術(shù)（鞠曉璇等，2016）。雖然物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)可以達到一定的效果，但其存在能耗大、環(huán)境不友好等問題。相對而言生物修復(fù)技術(shù)具有操作簡單、處理費用低、效果良好、可以就地進行處理等優(yōu)點，得到越來越多的廣泛采用。生物修復(fù)技術(shù)主要包括微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)和動物修復(fù)技術(shù)，前二者得到更廣泛的采用。微生物修復(fù)主要是通過微生物的酶促反應(yīng)，直接對農(nóng)藥產(chǎn)生降解作用；同時微生物還通過礦化作用、共代謝作用和種間協(xié)同代謝改變土壤的理化性質(zhì)，而間接起到降解農(nóng)藥的作用。植物修復(fù)主要是利用植物積累、代謝、轉(zhuǎn)化功能并與根際微生物協(xié)同作用，去除、轉(zhuǎn)移或降解化學(xué)農(nóng)藥污染物。例如，頂孢霉菌和芽孢桿菌可降解有機磷農(nóng)藥，尖孢鐮刀菌和白耙齒菌可降解有機氯農(nóng)藥，甘薯、芋頭、豇豆、蘆葦可修復(fù)被有機氯農(nóng)藥污染的土地，番茄、美人蕉、鳳眼蓮可修復(fù)被有機磷農(nóng)藥污染的土地（王新等，2016）。

（二）土地其他有機污染的生態(tài)修復(fù)

其他有機污染物主要是石油烴類污染，以及天然有機污染物和人工合成有毒有機物。天然有機污染物主要來自纖維工業(yè)，如紙漿廠、造紙廠、木材加工廠、紡織印染廠等工業(yè)廢水，以及制糖工業(yè)、淀粉加工工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)（如酒精廠、啤酒廠、味精廠、發(fā)酵法制藥廠）等工業(yè)廢水、廢醪；人工合成有毒有機物，除有機農(nóng)藥以外，主要是：酚類物質(zhì)、氧化物、多氯聯(lián)苯、稠環(huán)芳烴、有機合成洗滌劑，以及含增塑劑、添加劑的廢塑料和廢橡膠等。這些有機物主要來自有機化工廠、煉油、煉焦等工業(yè)廢水、廢氣、污泥；而城市垃圾、污水、污泥中既含有天然有機物，又含有人工合成有機物，成分復(fù)雜多變。其他有機污染物的生態(tài)修復(fù)技術(shù)，包括微生物修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)、植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)、物理化學(xué)-生物耦合修復(fù)技術(shù)等，以及最新方法，如分子生物學(xué)技術(shù)中的變性梯度凝膠電泳和降解基因等。

物理方法主要包括熱處理法、隔離法、換土法、焚燒法、空氣吹脫法等。化學(xué)方法主要包括萃取法、土壤洗滌法、化學(xué)氧化法、光催化法、CSP法等。物理和化學(xué)方法通常被認為修復(fù)效果有限，費用高，且容易造成二次污染。相比較而言，生物修復(fù)方法依托生物對污染物的富集、吸收以及降解能力，可以避免物理和化學(xué)修復(fù)方法的上述缺陷，具有更廣闊的應(yīng)用前景。微生物原位修復(fù)技術(shù)，主要是通過投加營養(yǎng)物質(zhì)促進某些微生物大量繁殖，投加表面活性劑和生物膨脹劑促進微生物對石油等有機污染物的降解，以及引入特異性微生物來吸收降解石油等有機污染物，去除其他土地有機污染物。微生物異位修復(fù)技術(shù)，主要是通過預(yù)制床法、堆肥法、生物反應(yīng)器法等，對土地中其他有機污染物的去除過程在異地進行。植物修復(fù)技術(shù)的原理主要包括3個方面：植物對于有機物的直接吸收；植物的分泌物，如硝酸鹽還原酶可以還原TNT等成分；植物通過提高根系微生物的數(shù)量和活性去除有機污染物。其中，植物能夠直接吸收的組分主要為二甲苯、含氯有機溶劑和短鏈脂肪族化合物（張樹才等，2009）。在各類生態(tài)修復(fù)技術(shù)中，物理、化學(xué)和生物方法通常應(yīng)當結(jié)合使用，會大大提高修復(fù)功效。

03土地固廢物污染的生態(tài)修復(fù)

（一）土地固體廢棄物的分類

所謂土地固廢物，是土地固體廢棄物的簡稱，主要是指社會生產(chǎn)、流通、消費等活動中被丟棄在土地上的固態(tài)和泥狀賦存物質(zhì)。按來源主要可以分為5大類：①工業(yè)固體廢棄物。包括冶金廢渣、采礦廢渣、染料廢渣、化工廢渣、建材工業(yè)廢渣等。②農(nóng)業(yè)固體廢棄物。主要是農(nóng)作物收割、畜禽養(yǎng)殖、農(nóng)產(chǎn)品加工過程中排出的大量廢棄物。③放射性固體廢棄物。主要是核燃料生產(chǎn)加工、同位素應(yīng)用、核電站、核研究機構(gòu)、醫(yī)療單位、放射性廢棄處理設(shè)施產(chǎn)生的廢物。④城市垃圾。主要是居民生活及機關(guān)團隊和其他公共設(shè)施如醫(yī)院、商店等產(chǎn)生的固體廢棄物，包括廢紙、廚房垃圾、廢塑料、廢電池等。⑤有害固體廢棄物。國際上稱之為危險固體廢棄物。這類廢棄物除放射性物質(zhì)以外，具有毒性、易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、爆炸性、傳染性，因而可能對人類的生活環(huán)境產(chǎn)生危害的廢物（陳英旭，2001）。

（二）土地固體廢棄物的修復(fù)

土地固體廢棄物污染的生態(tài)修復(fù)，主要采用以下4個方面方法進行處置：

1）資源化法。通過各種方法從固體廢棄物中回收或制取物質(zhì)和能源，將廢物轉(zhuǎn)化為資源，同時達到生態(tài)修復(fù)目的的方法。具體利用途徑主要包括：做工業(yè)原料、做能源回收、做土壤改良劑和肥料、做建筑材料、做包裝材料直接利用等。

2）物化生處理法。固體廢棄物通過物理的、化學(xué)的、生物的方法，以加速廢棄物在環(huán)境中的再循環(huán)，使其減容化、無害化、穩(wěn)定化和安全化的方法，稱為物化生處理法：①物理處理。是通過壓實、破碎、分選、增稠、吸附、萃取等改變固化廢棄物的結(jié)構(gòu)，使之成為便于運輸、儲存、利用或處置的形態(tài)。②化學(xué)處理。包括氧化、還原、綜合、化學(xué)沉淀和化學(xué)溶出等方法，破壞固體廢棄物中的有害成分從而達到無害化的一種方法。③生物處理。主要是利用微生物通過好氧處理、厭氧處理、兼性厭氧處理等，分解固體廢棄物中的可降解有機物，從而達到無害化、綜合利用和生態(tài)修復(fù)的目的。④熱處理。是通過高溫破壞和改變固體廢棄物組成和結(jié)構(gòu)，同時達到減容、無害化、綜合利用和生態(tài)修復(fù)的目的。熱處理方法包括焚化、熱解、濕式氧化以及焙燒、燒結(jié)等。⑤微波處理。使用微波技術(shù)對放射性廢物、工業(yè)原油、污泥等進行處置，已達到生態(tài)修復(fù)的目的。

3）安全終端處置法。它是指固體廢棄物的最終處置或安全處置，是固體廢棄物污染控制的末端環(huán)節(jié)，主要包括海洋處置和陸地處置兩大類：①海洋處置。主要分為海洋傾倒與遠洋焚燒兩種，但隨著海洋污染防治重要性認識的提高，海洋處置已受到越來越多的限制。②陸地處置。包括土地耕作、工程庫或貯留池貯存、土地填埋以及深井灌注幾種。土地填埋法因其工藝簡單、成本較低、適于處置多種類型的廢物，目前已成為一種處置固體廢物最常用的一種方法。按法律可分為衛(wèi)生填埋和安全填埋等。用衛(wèi)生填埋來處置城市垃圾，不僅操作簡單，施工方便，費用低廉，還可同時回收甲烷氣體，目前在國內(nèi)外被廣泛采用。在進行衛(wèi)生填埋場地選擇、設(shè)計、建造、操作和封場過程中，應(yīng)著重考慮防止浸出液的滲漏、降解氣體的釋出控制、臭味和病原菌的消除、場地的開發(fā)利用等幾個主要問題。國內(nèi)外土地填埋已由原始廢物的直接填埋轉(zhuǎn)向填埋處理前先進行預(yù)處理，例如先經(jīng)過焚燒，對焚燒殘渣再進行填埋，這樣可使填埋容積減少80％左右（陳英旭，2001）。

4）土地復(fù)墾利用。對固體廢棄物堆場及其附近污染的土地進行復(fù)墾利用，是生態(tài)修復(fù)的重要路徑。其主要方式是直接恢復(fù)植被，避免污染物向食物鏈轉(zhuǎn)移，達到生態(tài)修復(fù)的目的。土地直接恢復(fù)植被一般包括5個階段：可行性論證、復(fù)墾整地、植物品種選擇、適地栽植和撫育管理。該生態(tài)修復(fù)措施關(guān)鍵是要把握好兩大內(nèi)容：①生境建設(shè)。包括地貌重塑工程、土體再造工程和土壤培肥工程，其核心是“造地”，即為生物群落建造一個良好的生境。②群落建設(shè)。包括植物重建工程、微生物引入和發(fā)展、動物引入和發(fā)展。其核心是植被，即在建好的生境上建立人工植被，形成人工群落。